01 Увод
Горивне ћелије са мембраном за протонску измјену (ПЕМФЦ), као уређаји који могу директно претворити слободну хемијску енергију у електричну енергију, производе само воду као нуспродукт након реакције. Они нуде предности као што су енергетска ефикасност, висока стопа конверзије енергије, висока поузданост, брзо покретање-на собној температури и дуг радни век [1]. Ове карактеристике дају ПЕМФЦ-у широку перспективу примене и тржишни потенцијал у стационарним апликацијама (нпр. комуникационе базне станице, комбинована топлотна и електрична енергија), мобилним апликацијама (нпр. аутомобили, бродови) и преносивим апликацијама (нпр. рачунари, камере). Они су хваљени као четврти метод производње енергије након топлотне, хидро и нуклеарне енергије [2].
Биполарне плоче (БП), као кључне компоненте ПЕМФЦ-а, функционишу првенствено да одвајају и дистрибуирају оксиданс и гориво, проводе струју, подржавају склоп мембранске електроде и регулишу унутрашњу температуру димњака [3]. Да би испунили захтеве за рад горивих ћелија, БП морају да поседују одличну непропусност за гас, добру електричну проводљивост и отпорност на корозију, адекватну топлотну проводљивост и механичка својства [3]. У међувремену, БП тренутно чине око 80% тежине и запремине ПЕМФЦ-а и око 50% његове цене. Док се обезбеђују функционални захтеви, стварање БП-а што је могуће тањи и лакши је од великог значаја за побољшање густине снаге ПЕМФЦ и смањење трошкова производње. Пракса је показала да оптимизација перформанси биполарне плоче може повећати густину снаге стека за око 20%, достижући 6–9 кВ/Л [3]. Због тога је побољшање БП материјала и процеса производње од велике важности за побољшање перформанси ПЕМФЦ.
Циљеви учинка ДОЕ за биполарне плоче(табела изостављена)
ПЕМФЦ структурни дијаграм(цифра изостављена)
02 Класификација и анализа потенцијала примене биполарних плоча
На основу састава материјала, биполарне плоче се углавном деле у четири категорије: графитне биполарне плоче, флексибилне графитне биполарне плоче, металне биполарне плоче и композитне биполарне плоче [4].
2.1 Графитне биполарне плоче
Графит је био међу најранијим супстратним материјалима развијеним за БП, са ниском густином, добром отпорношћу на корозију и малом отпорношћу на контакт са слојем за дифузију гаса. Међутим, графитни БП имају релативно високу порозност, што отежава испуњавање захтева за гасо{1}}непропусност. Поред тога, графит је мале чврстоће и крт, тако да су готове плоче знатно дебље од металних БП [2].
Истраживање графитних БП је фокусирано на графитне материјале и методе импрегнације. Иако је постигнут одређени напредак у побољшању непропусности гаса и чврстоће конструкције, они и даље не испуњавају оперативне захтеве ПЕМФЦ-а [2].
Према врсти материјала, графитни БП се могу поделити у две категорије:
БП од крутог графита, такође назване машински обрађене графитне плоче, углавном се праве од нуспроизвода фосилних горива, обрађују се калцинацијом, вакуумском импрегнацијом, високо{0}}графитизацијом на високим температурама, а затим машински обрађују ЦНЦ да формирају специфичне канале протока. Сваки сет захтева ЦНЦ машинску обраду, што резултира релативно високим трошковима. Они се углавном користе за развој дизајна, а њихов тржишни удео у масовној производњи постепено се замењује другим типовима [5].
Флексибилни графитни БП, такође познате као изливене плоче или БП од експандираног графита, генерално се производе мешањем експандираног графита са прахом полимерне смоле, након чега следи ливење, или импрегнацијом претходно-пресаних плоча од експандираног графита. Флексибилни графитни БП су лагани, отпорни на корозију-и проводљиви, што их чини идеалним материјалом, али имају недостатке у механичким својствима и непропусности гаса [2].
2.2 Металне биполарне плоче
Метални БП материјали углавном укључују алуминијум, нерђајући челик, титанијум и легуре никла [3].
Метални БП нуде добру електричну проводљивост, непропусност гаса и чврстоћу на савијање. Штавише, због одличне дуктилности метала, танке плоче са структурама поља протока могу се производити штанцањем, значајно побољшавајући запреминску густину снаге ПЕМФЦ [2]. Међутим, метални БП су подложни корозији у ПЕМФЦ окружењу (пХ ~2–3, Т=80–100 степени), ослобађајући металне јоне који негативно утичу на рад горивих ћелија. У међувремену, формирање пасивног слоја на површини доводи до значајног повећања контактног отпора, озбиљно ограничавајући дугорочну-поузданост [2].
Тренутне главне стратегије за побољшање отпорности металних БП на корозију укључују наношење премаза отпорних на корозију- и побољшање отпорности подлоге на корозију [2]. Премази могу значајно побољшати перформансе корозије, али балансирање проводљивости, сложености процеса и трошкова је изазов. Штавише, тестови на корозију су обично краткорочни-тако да резултати можда неће одражавати стварне-светске дугорочне-перформансе [2]. Садашња истраживања показују да појединачни премази такође имају ограничења; на пример, легуре титанијума имају добру отпорност на корозију због свог оксидног филма, али то повећава отпорност на контакт, захтевајући третмане за побољшање површинске проводљивости. Отпорност на корозију и проблеми са трошковима остају главне баријере-прихватању металних БП-а у великим размерама [2].
Лиу Јианкианг [6] ет ал. систематски прегледан напредак истраживања карбидних превлака прелазних метала, превлака нитрида прелазних метала, превлака од аморфног угљеника, премаза на бази графена-, проводљивих полимерних премаза и превлака од легура високе{3}}ентропије за металне БП у горивим ћелијама. Они су истакли да вишеслојни премази са међусобно повезаним структурама могу потенцијално побољшати и отпорност на корозију и проводљивост. Недавне студије сугеришу да је уградња елемената отпорних на корозију-у премазе такође одржив приступ. Стога се очекује да ће комбинација вишеслојних премаза и елементарног допинга дати боље премазе{8}}отпорне на корозију за металне БП.
2.3 Композитне биполарне плоче
Композитне плоче се састоје од два или више материјала, са комбинованим процесима који оптимизују механичка, корозивна и електрична својства. Композитне плоче се могу класификовати на структурне композите и процесне композите [7]. Према врсти материјала, композитни БП се могу поделити у две главне категорије: композити полимерна смола/угљеник и композити графит/метал [7].
2.3.1 Биполарне плоче од полимерне смоле/угљеника
Композитне графитне биполарне плоче су нови тип, направљене првенствено од органских полимерних смола и проводних пунила на бази угљеника{0}}. Матрица смоле побољшава механичка својства и везује проводна пунила, служећи као главни фокус истраживања за побољшање гасне непропусности и чврстоће на савијање. Проводна пунила, представљена графитом, међусобно се повезују и формирају проводне мреже [2].
Проводна пунила углавном укључују чађу, угљенична влакна (ЦФ), експандирани графит, угљеничне наноцеви, синтетички графит (СГ) и графен; полимерне смоле укључују полипропилен, полиетеретеркетон (ПЕЕК), полиетилен терефталат (ПЕТ), епоксидне смоле и фенолне смоле [8].
Подешавањем састава и масеног односа смоле и проводних пунила, у комбинацији са модификацијом графита или адитивима смоле, могу се подесити и оптимизовати различита својства композитних графитних БП. Поред тога, напредне технике припреме и накнадна-обрада-као што је контрола оријентације и дисперзије графитних пунила и оптимизација међуфазних својстава графита/смоле-директно утичу на макро- и микроструктуру обликованих композитних плоча, чиме директно утичу на њихов учинак [2].
Тренутно, технологија домаће производње композитних БП-а још увек није сазрела, углавном због непотпуне локализације формулација сировина, недостатка континуиране-производње великих размера и високих трошкова. Стога, проналажење јефтиних-сировина, оптимизација односа формулације и услова обраде и скраћивање производних циклуса остају кључни правци истраживања [9].
2.3.2 Графит/метал композитне биполарне плоче
Графит/металне композитне плоче користе метални слој као сепаратор и порозне танке угљеничне плоче или графитне плоче (направљене ињекцијским прешањем и печењем) као плоче за проточно поље, везане проводљивим лепком [7]. Метали нуде добру проводљивост, високу чврстоћу и непропусност за гас, док графит пружа отпорност на корозију. Дакле, графит углавном служи за проводљивост и канале протока без потребе да носи функције заптивања или ојачања, што омогућава комплементарне предности [7].
Металне{0}}композитне плоче комбинују предности и графитних и металних плоча, побољшавајући укупне перформансе. Међутим, њихова сложена структура и процеси производње отежавају масовну производњу, а трошкови производње су далеко већи од оних за композите на бази угљеника{2}}. Упркос изазовима за општу промоцију ПЕМФЦ-а, они имају предности за посебне примене [7].
03 Напредак истраживања флексибилних графитних и графитних композитних биполарних плоча
Из наведеног, флексибилни графитни и графитни композитни БП показују уравнотеженије укупне перформансе и јачи развојни потенцијал. Према захтевима перформанси БП, кључни индикатори укључују пропустљивост гаса, електричну проводљивост, отпорност на контакт, чврстоћу на савијање и брзину корозије, што су главни правци истраживања БП.
Поређење предности и мана различитих типова БП(табела изостављена)
3.1 Утицај модификације полимера на проводљивост и чврстоћу на савијање графитних композитних биполарних плоча
Зенг Хаодонг [8] и др. модификована полиимидна (ПИ) смола са полиетеретеркетон (ПЕЕК) смолом, користећи експандирани графит као примарно проводљиво пунило, и припремљене композитне биполарне плоче за ПЕМФЦ-ове компресијским ливењем. Они су истраживали ефекте садржаја смоле и додавања графена на перформансе композитног БП. Резултати су показали да су са фиксним масеним уделом смоле од 40% и масеним односом ПИ:ПЕЕК од 1:1,25, експандирани графит/ПИ{7}}ПЕЕК композитни БП узорци постигли оптималну електричну проводљивост (181,8 С/цм) и чврстоћу на савијање (43,49 МПа), што представља повећање проводљивости узорка од 6% у односу на 6% рес.
Ли Ханг [10] ет ал. користио је природни графит (НГ) као проводљиви агрегат и фенолну смолу (ПФ) и незасићену полиестерску смолу (УПР) као везиво, припремајући НГ/ПФ/УПР композитне БП пресовањем. Они су проучавали ефекте масеног односа ПФ/УПР, садржаја смоле и услова обликовања на проводљивост и чврстоћу на савијање. Резултати су показали да је у условима 20 теж% садржаја смоле, масеног односа ПФ/УПР од 6:1, температуре пресовања 100 степени, притиска калупа 30 МПа, температуре калупа 180 степени и времена обликовања 2 х, композит НГ/ПФ/УПР постигао електричну проводљивост од 336,1 С/цм од 336,1 С/цм. У поређењу са НГ/ПФ композитом под истим условима, проводљивост је повећана за 134,9%, а чврстоћа на савијање за 21,2%.
3.2 Утицај дебљине графитне подлоге на укупне перформансе БП
Ванг Денгке [11] и др. користили су експандиране графитне подлоге дебљине 4 мм и 6 мм за производњу једностраног -једностраног протока-каналних графитних БП-а дебљине 1 мм, проучавајући утицај дебљине подлоге на обликовање и перформансе композитних флексибилних графитних плоча. Резултати су показали да је подлога од 4 мм произвела плоче са бољом геометријом канала/ребра, супериорном димензионалном прецизношћу, пропусношћу гаса испод циља ДОЕ од 2×10⁻⁶ цм³·с⁻¹·цм⁻², чврстоћом на савијање од 25,4 МПа, електричном проводљивошћу од 333 С,¹·37 испод контактног отпора мΩ·цм². Такође су показали одличну отпорност на корозију; након 3000 с при високом потенцијалу (1,6 В), густина струје корозије је остала стабилна. Дакле, подлога од 4 мм је добар избор за обликовање флексибилних графитних плоча од 1 мм, дајући оптималне перформансе које испуњавају захтеве ДОЕ. Аутори се надају да ће овај рад промовисати индустријализацију флексибилних графитних плоча и даљи развој индустрије горивних ћелија.
3.3 Утицај величине графитних честица на чврстоћу на савијање и проводљивост биполарних плоча
Канг [12] и др. показали су да се чврстоћа на савијање композитних БП повећава са смањењем величине честица графита, али се проводљивост смањује. Масивне честице графита се повезују преко тачкастих контаката, док графит у пахуљици формира контакте лицем у лице-на-обликовање, олакшавајући формирање проводне мреже и транспорт електрона.
3.4 Утицај оптимизације величине чађе и графитних честица на проводљивост
Лим [13] и др. распршили мешавину природног графитног праха, чађе и растварача метил етил кетона на препреге од епоксидне смоле/угљених влакана, осушили их, а затим ламинирали графитном фолијом са обе стране пре врућег пресовања да би се формирали композитни БП. Због њихове мање величине честица, чађа се равномерније дисперговала и била је ефикаснија од природног графитног праха у повећању проводљивости. Гаутам [14] и др. хемијски интеркалирани природни пахуљасти графит у мешаном раствору КМнО₄, ХЦлО₄ и ХНО₃ током 1 мин, затим озрачен у микроталасној пећници да би се добио експандирани графит са максималном специфичном запремином од (570±10) мЛ·г⁻¹. Они су накнадно припремили експандирани графит/чађу/графит микрочестице/фенолне смоле композитне БП; тестови са једном{10}}елицом су показали боље перформансе од композита који користе само експандирани графит као проводно пунило, а приписује се чађи и фином графитном праху који испуњава празнине између проводних пунила.
3.5 Утицај вакуумске импрегнације на проводљивост и чврстоћу на савијање биполарних плоча
Зхан Зизе [3] ет ал. проучавао је ефекте додавања разблаживача епоксидне смоле, температуру и графитну структуру пора на количину импрегнације смолом током вакуумске импрегнације и проценио електричну проводљивост, чврстоћу на савијање и гасну непропусност резултујућих БП-ова горивних ћелија. Резултати су показали да повећање садржаја разблаживача и температуре смањује вискозитет смоле, повећавајући капацитет импрегнације и омогућавајући смоли да испуни финије поре. Међутим, неке поре су остале непопуњене; поре испод 0,1 μм у експандираном графиту биле су тешке за потпуно продирање, спречавајући потпуно пуњење. Оптимална температура вакуумске импрегнације за систем епоксидна смола/разређивач била је 50 степени, а додатак оптималног разблаживача (етилен гликол диглицидил етар) био је 15 теж%. Добијени БП (ЕГП-Х) је имао проводљивост у-равни од 340,12 С/цм, чврстоћу на савијање од 41,52 МПа и пропустљивост хелијума од 5,4×10⁻⁷ цм³·цм⁻²·с⁻¹.
04 Резиме главних приступа побољшању перформанси графитне биполарне плоче
Што се тиче утицаја врста сировина, односа и услова процеса обликовања на перформансе БП, идентификована су четири главна аспекта:
(1) Смола везује проводне честице и формира тродимензионалну мрежу након умрежавања, побољшавајући механичка својства. Међутим, прекомерна смола смањује проводљивост. Због тога садржај смоле мора бити оптимизован да би се уравнотежиле механичке и електричне перформансе.
(2) Када је графит главно проводљиво пунило, графит у пахуљицама лакше формира проводне путеве него масивни графит. Величина честица утиче и на проводљивост и на механичка својства, а одговарајућу дистрибуцију величине честица треба одредити кроз оптимизацију.
(3) Мали додаци чађе, угљеничних влакана или угљеничних наноцеви могу ефикасно попунити празнине и повећати проводне путеве. У међувремену, они могу формирати ковалентне везе са функционалним групама смоле или директно побољшати жилавост, чиме се повећава чврстоћа на савијање, тако да се побољшавају и проводљивост и механичка својства композитних БП.
(4) У компресијском пресовању, неопходно је континуирано оптимизовати односе сировина и услове врућег{1}}прешања, повећати паралелне операције, скратити производне циклусе и постићи континуирану производњу протока.